Физико-химические основы предотвращения кристаллизации солей на теплообменных поверхностях методом магнитогидродинамического резонанса

Введение       

    Проблемой теплоэнергетики, так же как и химической, пищевой и других видов промышленности, являются отложения солей на поверхности теплообменной аппаратуры, технологических аппаратов и трубопроводов. Отложения ухудшают теплообмен, что повышает энергозатраты на производство, уменьшают проходное сечение оборудования и трубопроводов, увеличивают его гидравлическое сопротивление, повышают энергозатраты на транспортировку жидкости.
    Основным веществом, образующим кристаллические осадки (накипь), является карбонат кальция, практически всегда содержащийся в воде природных источников. Как раз такая вода - наиболее дешевый и доступный теплоноситель. Именно поэтому в дальнейшем мы будем говорить именно о кристаллизации карбоната кальция. Для этой соли характерна "обратная" растворимость. Это означает, что с ростом температуры растворимость карбоната кальция SCaCO3 не растет, как у большинства солей, а снижается.

Кристаллизация на поверхности       

    Кристаллизация - типичный пример фазового перехода первого рода, сопровождающегося изменением агрегатного состояния вещества. Кристаллизация приводит к образованию твердой фазы в растворах, расплавах и в газах. Движущей силой процесса кристаллизации является пересыщение, то есть превышение фактической концентрации кристаллизующегося вещества над его равновесной концентрацией в данных условиях.
   Первую теорию гетерогенной нуклеации разработал Volmer [4]. Он объяснил, почему на инородной по отношению к кристаллизующемуся веществу поверхности твердой примеси кристаллический зародыш образуется гораздо легче, чем при случайном столкновении молекул кристаллизующегося вещества в объеме пересыщенного пара или раствора.
   Многолетние исследования показали, что центром зародышеобразования может быть любая энергетическая неоднородность: электрически заряженная частица, свободный радикал; кристаллическая поверхность как объект, обладающий свободной поверхностной энергией; дефекты структуры кристаллической поверхности. Однако не всякая энергетическая неоднородность, не всякая поверхность способна инициировать зародышеобразование в равной степени.
   В 1935 году физик Royer [5] на основании многолетнего изучения процесса кристаллизации на инородных поверхностях выдвинул принцип структурно-геометрического подобия. Суть принципа в следующем. Гетерогенная поверхность может служить матрицей, формирующей кристалл кристаллизующейся соли. Это происходит тогда, когда совпадают сингонии (конфигурация элементарной ячейки) кристалла материала поверхности и кристаллизующегося на ней вещества, а параметры их кристаллических решеток не отличаются более чем на 20%. Естественно, что главным фактором при этом остается пересыщение. Чем выше пересыщение, тем при более высоком отличии параметров кристаллических решеток начинается кристаллизация соли на поверхности [6].
   В качестве критерия затравочной активности поверхности (подложки) используют абсолютное значение величины кристаллографического несоответствия [7]
   
   где: asf - величина параметра a кристаллической решетки подложки (в обсуждаемом случае материала теплообменной поверхности), acr - величина параметра a кристаллической решетки кристаллизующегося вещества (в обсуждаемом случае - карбоната кальция).
   Чем меньше кристаллографическое несоответствие, тем с большей интенсивностью поверхность инициирует образование зародышей кристаллизующегося вещества, тем меньше пересыщение, при котором это происходит.

Кристаллизация карбоната кальция на поверхности теплообмена       

   В свете всего вышесказанного становится ясно, что материал, из которого изготовлен теплообменник или трубопровод, играет с точки зрения инициирования кристаллизации карбоната кальция не последнюю роль. Карбонат кальция может кристаллизоваться в двух кристаллографических модификациях: кальцита или арагонита. Если теплообменная поверхность изготовлена из стали, в процессе эксплуатации она покрывается карбонатом железа, окислами или гидроокисью железа за счет химической реакции с растворенной в воде углекислотой и кислородом. Оценим кристаллографическое несоответствие модификаций карбоната кальция, железа и его соединений с кислородом и углекислотой по данным, приведенным в литературе [9]. В табл. 2 включены только вещества, кристаллы которых относятся к тригональной сингонии.

   Как следует из данных, приведенных в столбце 4 табл. 2, на поверхности железа карбонат кальция кристаллизоваться не должен, так как имеет показатель кристаллографического несоответствия больше 0,2. Тем не менее, на практике наличие накипи наблюдается. Очевидно, необходимым условием ее появления является образование промежуточного слоя окислов или карбонатов железа. Кристаллографическое несоответствие у карбоната кальция к некоторым из них составляет 0,03-0,19. (В связи с этим становится очевидным, почему на электростанциях и в котельных большое внимание уделяется процессу дегазации питательной воды).

Метод предотвращения кристаллизации на поверхности, основанный на структурной перестройке раствора       

   В 1936 году бельгийский инженер Т. Вермейрен обнаружил, что при нагревании воды, пересекшей силовые линии магнитного поля, на теплообменной поверхности не образуется накипь (отложение, инкрустация). Первый в мире патент на аппарат магнитной обработки воды [10] был выдан Т. Вермейрен 01.10.1946 г. Акционерное общество "EPURO" (Антверпен, Бельгия) к 1980 г. продало около 130000 таких устройств. В настоящее время приемником этой фирмы является Cepi-CO Ltd. Аппараты системы CEPI с успехом использовались в котельных, в пивоварении, в производстве сахара, в опреснителях морской воды на морском транспорте и так далее. В эти годы фирма "EPURO" для обработки воды выпускала аппараты производительностью от 0,03 до 32000 м3/ч и продавали до 5000 штук в год во все страны мира.
   Когда в начале пятидесятых Т. Вермейрен начал публиковать сведения о результатах применения аппаратов системы СЕPI, инженеры всего мира подхватили идею, в результате чего аппараты магнитной обработки воды начали выпускать многие фирмы в различных странах: Pakard (США, Флорида), Wortington (США, г. Чикаго), Polar (Англия), CKD Dukla (Чехословакия), Институт атомной энергии (г. Краков, Польша) и так далее. Проблемой "магнитной обработки воды" занимались в Китае и Японии. Очень много этой проблемой занимались в СССР, причем именно инженеры и ученые СССР стали пионерами в исследовании новых областей применения "магнитной обработки". Несколько десятилетий этот новый технический прием сопровождало общепринятое мнение: теоретического обоснования ему нет и поэтому эффект от его применения невоспроизводим. По существу успех фирм достаточно долго удерживающихся на рынке "аппаратов магнитной обработки воды" основывался на интуиции и везении разработчиков. На том, что принято называть "ноу-хау". Естественно, что все эти годы ученые пытались объяснить наблюдаемые факты. Однако наиболее удачной теорией явления автор считает теорию магнито-гидродинамического (МГД) резонанса [11], многократно подтвержденную наблюдаемыми на практике фактами.
   Согласно этой теории сила Лоренца, создаваемая при пересечении жидкостью магнитных силовых линий, способна вызвать структурную перестройку (изменить энтропию), если она попадет в резонанс с собственными колебаниями электрически заряженных частиц (молекул, твердых пылинок, ионов, свободных радикалов), входящих в состав жидкости. Изменение энтропии влияет не только на скорость зародышеобразования солей, находящихся в пересыщенном состоянии, но и способно вызвать их кристаллизацию в форме одной из присущих данной соли кристаллографических модификаций.
   В обычных условиях карбонат кальция кристаллизуется в форме кальцита. Кристаллографический анализ твердой фазы, суспензированной в объеме питательной воды после ее нагревания, показывает, что после воздействия МГД резонанса на воду, преобладающей кристаллографической модификацией, в которой кристаллизуется карбонат кальция, является арагонит.
   Обратимся к данным, приведенным в табл. 2.   Fe2O3 и сидерит могут инициировать кристаллизацию кальцита: кристаллографическое несоответствие у кристаллов этого окисла и карбона железа δ = 0,027; 0,054 соответственно. Если карбонат кальция заставить кристаллизоваться в форме арагонита, то Fe2O3 и сидерит смогут инициировать кристаллизацию арагонита только при более высоких пересыщениях. Кристаллографическое несоответствие у кристаллов этого окисла и карбона железа δ = 0,121; 0,191 соответственно. Известно, что пересыщение, необходимое для обеспечения высокой скорости зародышеобразования на поверхности, пропорционально кристаллографическому несоответствию [8]. Следовательно арагонит на Fe2O3 и сидерите начнет кристаллизоваться при пересыщениях в 4,5 и 3,5 раза более высоких, чем кальцит. Именно поэтому арагонит не кристаллизуется на поверхности теплообменной аппаратуры и трубопроводов, покрытых Fe2O3 и сидеритом.
   У кристаллов арагонита ниже адгезия (прилипание) к материалу теплообменной поверхности или выстилающей ее подложке, ниже когезия (слипание) кристаллов между собой. Это объясняется более низким значением свободной поверхностной энергии кристаллов арагонита в сравнении с кристаллами кальцита. В результате даже при пересыщениях выше "критических" образовавшийся на поверхности кристаллик арагонита может быть сорван и унесен потоком омывающей теплообменную поверхность воды.
   В случае применения МГД резонанса воду с исходной концентрацией карбоната кальция до 5 мг•экв/л можно использовать в водогрейных и парогенерирующих котлах низкого давления без предварительной очистки и дегазации. МГД резонанс при нагреве воды до температуры +130°С дает такой же результат по интенсивности накипеобразования на поверхности, что и очистка воды до содержания карбоната кальция 1,1-1,4 мг•экв/л.

Обработанная в МГД резонаторе вода смывает карбонатные отложения       

   Еще одной особенностью воды, обработанной в МГД резонаторе, является ее способность удалять ранее образовавшиеся отложения карбоната кальция.
   Обратимся к данным, приведенным в табл. 2. Кристаллографическое несоответствие кальцита и арагонита составляет
   
   Это значит, что при наличии пересыщения кристаллы ранее отложившегося на теплообменной поверхности кальцита могут инициировать на своей поверхности кристаллизацию арагонита. Как только отложения кальцита начинает омывать вода, обработанная в МГД резонаторе, карбонат кальция продолжает кристаллизоваться на его поверхности в форме арагонита.
   Существует динамическое равновесие между кристаллами и пересыщенным раствором: непрерывно идут процессы образования новых кристаллов и растворения ранее образовавшихся. Преобладающее направление результирующего процесса определяется пересыщением, температурой, размером кристаллов и концентрацией дефектов структуры. Чем мельче и дефектнее кристалл, тем более он способен к росту, но одновременно и к растворению. Чем крупнее и совершеннее кристалл, тем медленнее он растет, но и медленее растворяется [12]. Если "обработанная" в МГД резонаторе вода омывает ранее образовавшиеся кристаллы кальцита, то в процессе постепенного растворения мелких кристаллов происходит перекристаллизация кальцита в арагонит. Причем этот процесс идет быстрее с повышением температуры, то есть у поверхности теплообмена. В результате кристаллы арагонита, имеющие низкую адгезию к теплообменной поверхности и низкую когезию друг к другу, начинают отслаиваться, а отложения разрыхляться. На практике как раз и наблюдается не растворение, а отслаивание отложений, их разрыхление.
   Нам удавалось отмыть внутреннюю поверхность холодного водогрейного котла, промывая его в режиме циркуляции обработанной в МГД резонаторе водой. В принципе концентрация твердой фазы в продувках увеличивается уже в первые часы после начала промывки. Однако удовлетворительный результат по отмывке наблюдался через 10-15 суток.
   



   
   Литература

   
   1. Prisyazhniuk V.A. Power Plant Chemistry. 2002, 4 (11), 665.
   2. Melikhov I.V., Prisyazhniuk V.A. Journal of physical chemistry. 1979, 53 (5), 1108.
   3. Gromoglasov A.A., Kopylov A.F., Pilschikov A.P. Water preparation: processes and devices. 1990, Energoatomizdat, Moscow.
   4. Volmer M. Kinetik der Phasenbildung. 1939, Steinkopf, Dresden, Germany, 320.
   5. Royer M. Z. Annals der Physik. 1935, 23 (1), 16.
   6. Turnbull D., Vonnegut B. Industrial and Engng. Chem. 1952, 44 (6), 1292.
   7. Telkes M. Industrial and Engng. Chem. 1952,
   44 (7), 1308.
   8. Newkirk J. B., Turbull D. Journal of Applied physics. 1955, 26 (5), 579.
   9. The Chemist"s handbook. 1966, Khimia, Moscow-Leningrad, v. 1, 402.
   10. Vermeiren T. "Process and device СЕРI", U.S. Patent 2596743, 1946.
   11. Prisyazhniuk V.A. Power Plant Chemistry. 2003, 5 (5), 281.
   12. Randolph A.D., Larson M. A. Theory and particulate processes. Analysis and techniques of continuous crystallization. 1971, Acad. Press., N-Y.
   13. Galicejskij A. S., Ryzhkov N.I. Heat exchange and hydrodynamics in varying flows. 1977, Mashinostroenie, Moscow.
   14. Sheptun V.M. et al. Method of purification of heat-exchange apparatus channels walls. USSR Certificate of Authorship 1060921, 1982.

По материалам статьи В.А. Присяжнюк «Физико-химические основы предотвращения кристаллизации солей на теплообменных поверхностях».